Kamis, 19 Mei 2011

Jenis Polimer


NAMA                  : M. BAGUS SETIAWAN
NIM                       : 101910101032
KELAS                    : A


 

19 Mei 2011
POLIMER THERMOPLASTIK, THERMOSET, DAN ELASTOMER

Bahan organik alam mulai dikenal dan digunakan sejak tahun 1866, yaitu dengan digunakannya polimer cellulose. Sedangkan bahan organik buatan mulai dikenal tahun 1906 dengan ditemukannya polimer Phenol Formaldehide atau Bakelite, mengabadikan nama penemunya L.H. Baekeland. Bakelite, yang hingga saat ini masih digunakan untuk berbagai keperluan. Istilah plastik, yang sering digunakan oleh masyarakat awam untuk menyebut sebagian besar bahan polimer, mulai digunakan pada tahun 1909. Istilah plastik berasal dari kata Plastikos yang berarti mudah dibentuk dan dicetak. Teknologi modern plastik baru dimulai tahun 1920-an, yaitu dengan mulai digunakannya polimer yang berasal dari produk derivatif minyak bumi, seperti misalnya Polyethylene.
Di samping pembagian polimer berdasarkan natural polymer yang berasal dari alam (misalnya cellulose) dan synthetic polymer yang merupakan hasil rekayasa manusia (misalnya bakelite dan plyethylene), polimer umumnya dikelompokkan berdasarkan perilaku mekanik dan struktur rantai atau molekulnya. Yakni polimer thermoplastik, polimer thermoset (termosetting), dan polimer elastomer.
1.    Polimer Thermoplastik
Polimer thermoplastik, misalnya polyethylene, adalah jenis polimer yang memiliki sifat sifat thermoplastik yang disebabkan oleh struktur rantainya yang linear (linear), bercabang (branched) atau sedikit bersambung (cross linked). Polimer dari jenis ini akan bersifat lunak dan viskos (viscous) pada saat dipanasikan dan menjadi keras dan kaku (rigid) pada saat didinginkansecara berulang-ulang.
Perilaku Thermoplastik Saat Dideformasi
Perilaku mekanika polimer thermoplastik sebagai respon terhadap pembebanan secara umum dapat dijelaskan dengan mempelajari hubungan antara struktur rantai molekulnya dan fenomena yang teramati.
Gambar 1.1 Spesimen Uji Tarik dan Perilaku Polimer Thermoplastik pada

Umumnya Saat Mengalami Pembebanan di Mesin Uji Tarik Perilaku mekanik dari polimer thermoplastik secara umum dapat dikelompokkan menjadi 3 bagian, yaitu: (1) Perilaku Elastik, (2) Perilaku Plastik, dan (3) Perilaku Visko Elastik.
Perilaku thermoplastik secara umum adalah elastik non-linear yang tergantung pada waktu (time-dependent). Hal ini dapat dijelaskan dari 2 mekanisme yang terjadi pada daerah elastis, yaitu: (1) distorsi keseluruhan bagian yang mengalami deformasi, dan (2) regangan dan distorsi ikatan-ikatan kovalennya. Perilaku elastik non-inear atau non-proporsional pada daerah elastis terutama berhubungan dengan mekanisme distorsi dari keseluruhan rantai molekulnya yang linear atau linear dengan cabang.
Gambar 1.2 Perilaku Elastik Polimer Thermoplastik

Perilaku plastis pada polimer thermoplastik pada umumnya dapat dijelaskan dengan mekanisme gelinciran rantai (chain sliding). Ikatan sekunder sangat berperan dalam mekanisme ini sebagaimana diilustrasikan dalam gambar. Mula-mula akan terjadi pelurusan rantai liner molekul polimer yang keadaannya dapat diilustrasikan seperti ‘mie’ dengan ikatan sekunder dan saling kunci mekanik. Selanjutnya akan terjadi gelinciran antar rantai molekul yang telah lurus pada arah garis gaya. Ikatan sekunder dalam hal ini akan berperan sebagai semacam ‘tahanan’ dalam proses gelincir atau deformasi geser (shear) antar rantai molekul yang sejajar searah dengan arah garis gaya. Dengan demikian dapat dijelaskan bahwa ikatan sekunder sangat menentukan ketahanan polimer thermoplastik terhadap deformasi plastik atau yang selama ini kita kenal dengan kekuatan (strength) dari polimer.
Gelinciran rantai molekul polimer thermoplastik dapat pula dilihat sebagai aliran viskos dari suatu fluida. Kemudahan molekul polimer untuk dideformasi secara permanen dalam hal ini berbanding lurus dengan viskositas dari polimer. Dari persamaan umum dapat dilihat bahwa tegangan geser akan menyebabkan gradien kecepatan antar rantai molekul yang dapat menyebabkan deformasi permanen tergantung pada viskositasnya.

Gambar 1.3 Perilaku Plastik Polimer Thermoplastik

Perilaku penciutan (necking) dari polimer thermoplastik amorphous agak sedikit berbeda dengan perilaku penciutan logam pada umumnya. Hal ini disebabkan karena pada saat terjadi penciutan akan terjadi kristalisasi yang menyebabkan penguatan lokal pada daerah tersebut dan penurunan laju deformasi.
Gambar 1.4 Penciutan dan Kristalisasi Polimer Thermoplastik Amorphous
pada Pengujian Tarik.

Visko-elastisitas berhubungan dengan perilaku polimer thermoplastik saat dideformasi yang terjadi dengan deformasi elastis dan aliran viskos ketika beban diaplikasikan pada bahan. Hal ini berhubungan dengan ketergantungan perilaku bahan terhadap waktu pada saat deformasi elastis dan plastis. Secara sederhana perilaku viskoelastis dapat disimulasikan dengan mengkombinasikan persamaan Pegas Hooke dan Dashspot. Regangan, misalnya, dapat diasumsikan seri atau paralel, menggunakan Elemen Maxwell dan Elemen Voight-Kelvin.

2.    Polimer Thermoset
polimer thermoset (termosetting), misalnya bakelite, hanya melebur pada saat pertama kali dipanaskan danselanjutnya mengeras secara permanen pada saat didinginkan. Polimer jenis ini bersifat lebih keras dan kaku (rigid) karena strukturnya molekulnya yang membentuk jejaring tiga dimensi yang saling berhubungan (network).
Perilaku Thermoset Saat Dideformasi
Polimer Thermoset memiliki perilaku sebagaimana logam getas, gelas, atau keramik sebagai akibat dari struktur rantai molekulnya yang kaku dengan ikatan kovalen membentuk jejaring 3 dimensi. Pada saat polimerisasi jejaring terbentuk lengkap dan terbentuk kaitan silang tiga dimensi secara permanen. Proses pembentukan tidak bersifat irreversible. Tidak seperti halnya polimer thermoplastik, thermoset tidak memiliki Tg (temperatur transisi gelas yang jelas. Kekuatan dan kekerasan dari thermoset pun tidak banyak dipengaruhi oleh kenaikan temperatur dan laju deformasi.
Gambar 2.1 Kurva Tegangan-Regangan dari Polimer Thermoset (Bakelite)
Gambar 2.2 Struktur Thermoset, Membentuk Jejaring 3 Dimensi
3.    Polimer Elastomer
Polimer elastomer, misalnya karet alam, adalah salah satu jenis polimer yang memiliki daerah elastis nonlinear yang sangat besar yang disebabkan oleh adanya sambungan-sambungan antar rantai (cross links) yang berfungsi sebagai ’pengingat bentuk’ (shape memory) sehingga karet dapat kembali ke bentuknya semula, pada saat beban eksternal dihilangkan.
Perilaku Elastomer Saat Dideformasi
elastomer adalah salah satu jenis polimer yang memiliki perilaku khas yaitu memiliki daerah elastis non-linear yag sangat besar. Perilaku tersebut ada kaitannya dengan struktur molekul karet yang memiliki ikatan silang (cross link) antar rantai molekul. Ikatan silang ini berfungsi sebagai ‘pengingat bentuk’ (shape memory) sehingga karet dapat kembali ke bentuk dan dimensi asalnya pada saat mengalami deformasi dalam jumlah yang sangat besar (hingga 800%).
Gambar 3.1 Deformasi Elastis pada Karet.

Perilaku karet yang terlihat hampir seluruhnya elastis dengan modulus elastisitas yang bervariasi dengan bertambahnya regangan. Mekanisme dasar yang terjadi pada proses deformasi elastis karet adalah (1) pelurusan dari gulungan rantai molekul, serta (2) peregangan dari ikatan-ikatan kovalennya. Sebagian memperlihatkan fenomena histerisis yang menunjukkan perbedaan lintasan regangan pada saat beban diberikan dan dilepaskan. Kaitan silang sangat berperan di dalam menentukan perilaku elastik dari karet atau elastomer. Kaitan silang berfungsi sebagai pengingat bentuk (shape memory) yang memungkinkan terjadinya deformasi elastis dalam jumlah sangat besar, sebagaimana diilustrasikan dalam Gambar 3.2. Tanpa adanya kaitan silang deformasi plastis akan mudah terjadi.
Gambar 3.2 Peran Kaitan Silang di Dalam Deformasi Elastis Karet.

Adanya kaitan silang juga akan berpengaruh terhadap perilaku elastis dari karet atau elastomer sebagaimana diilustrasikan dalam gambar berikut. Karet alam yang telah divulkanisasi misalnya, akan memiliki jumlah kaitan silang lebih banyak sehingga modulus elastisitas atau kekakuannya lebih besar daripada karet alam yang belum divulkanisasi.
Gambar 3.3 Perilaku Elastis Karet Alam yang Belum dan Telah Divulkanisasi
Seperti halnya thermoplastik perilaku elastomer berbeda pula dengan kenaikan temperatur. Transisi sifat mekanik terjadi terutama pada temperatur transisi gelas, Tg di mana ikatan sekunder mulai melebur. Pada Gambar 3.5 tampak perbedaan struktur elastomer di bawah dan di atas temperatur transisi gelasnya. Di bawah Tg, di samping kaitan-kaitan silang (cross link), terdapat pula ikatan-ikatan sekunder yang Van der Waals yang menyebabkan kelompok kelompok rantai molekul semakin rapat. Di samping mekanisme elastisitas dengan kaitan silang sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya, perilaku elastis dapat pula terjadi tanpa mekanisme ini. Fenomena ini misalnya terjadi pada ko polimer Styrene-Butadiene (SB) polimer yang dikenal pula sebagai Elastomer Thermoplastik. Elastisitas terutama disebabkan karena adanya tarik menarik polar yang kuat dari domain styrene yang bersifat gelas sebagaimana diilustrasikan dalam gambar.

Gambar 3.4 Struktur Rantai Molekul Karet di Bawah dan di Atas Temperatur
Transisi Gelas.
Gambar 3.5 Perilaku Elastis tanpa Kaitan Silang pada Elastomer
Thermoplastik


Contoh Produk Polimer: BIOPLASTIK / PLASTIK ORGANIK (POLIMER BIODEGRADABLE)
Bioplastik atau plastik organik adalah salah satu jenis plastik yang terbuat dari sumber biomassa terbarukan, seperti minyak nabati, pati jagung, pati kacang polong dan mikrobiota, jika dibandingkan dengan plastik konvensional yang terbuat dari bahan baku petroleum. Bioplastik pada umumnya bersifat dapat terdegradasi secara alami. Plastik biodegradable telah berkembang lebih dari 10 tahun lalu, dan perkembangan kearah plastik komersial sangat lambat. Hal ini disebabkan umumnya karena harga mahal dan sifat agak lain dari plastik konvensional. Namun dengan isu menipisnya cadangan minyak bumi maka bioplastik akan segera menjadi kompetitif dibanding plastik lainnya. Kelebihan lain dari plastik biodegradable adalah diproduksi dari sumber terbarukan bukan dari minyak dan mempunyai sifat dapat terdegradasi secara alami.
Plastik biodegradable adalah plastik yang dapat digunakan layaknya seperti plastik konvensional, namun akan hancur terurai oleh aktivitas mikroorganisme menjadi hasil akhir air dan gas karbondioksida setelah habis terpakai dan dibuang ke lingkungan. Karena sifatnya yang dapat kembali ke alam, plastik biodegradable merupakan bahan plastik yang ramah terhadap lingkungan (Pranamuda, 2001). Plastik biodegradable adalah polimer yang dapat berubah menjadi biomassa, H2O, CO2 dan atau CH4 melalui tahapan depolimerisasi dan mineralisasi. Depolimerisasi terjadi karena kerja enzim ekstraseluler (terdiri atas endo dan ekso enzim). Endo enzim memutus ikatan internal pada rantai utama polimer secara acak, dan ekso enzim memutus unit monomer pada rantai utama secara berurutan. Bagian-bagian oligomer yang terbentuk dipindahkan ke dalam sel dan menjadi mineralisasi. Proses mineralisasi membentuk CO2, CH4, N2, air, garam-garam, mineral dan biomassa. Definisi polimer biodegradable dan hasil akhir yang terbentuk dapat beragam bergantung pada polimer, organisme, dan lingkungan
Averous (2008), mengelompokkan polimer biodegradable ke dalam dua kelompok dan empat keluarga berbeda. Kelompok utama adalah: (1) agro-polymer yang terdiri dari polisakarida, protein dan sebagainya; dan (2) biopoliester (biodegradable polyesters) seperti poli asam laktat (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), aromatik dan alifatik kopoliester.
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica2.png?w=495&h=325
Gambar 2. Klasifikasi polimer biodegradable (Averous, 2008)
Proses Produksi
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica1.jpg?w=562&h=360
Gambar 1. Siklus produksi dan degradasi biodegradable polymer
Salah satu jenis biodegradable polyester adalah Poli asam laktat (polylactic acid). Poli asam laktat (PLA) ditemukan pada tahun 1932 oleh Carothers (DuPont) yang memproduksi PLA dengan berat molekul rendah dengan memanaskan asam laktat pada kondisi vakum. Pada tahap selanjutnya, DuPont dan Ethicon memfokuskan pembuatan aplikasi medical grade satures, implan dan kemasan obat. Baru-baru ini, beberapa perusahaan seperti Shimadzu dan Mitsui Tuatsu di Jepang telah memproduksi sejumlah PLA untuk aplikasi plastik. Poli asam laktat atau Poli laktida (PLA) dengan rumus kimia (CH3CHOHCOOH)n adalah sejenis polimer atau plastik yang bersifat biodegradable, thermoplastic dan merupakan poliester alifatik yang terbuat dari bahan-bahan terbarukan seperti pati jagung atau tanaman tebu.
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica3.png?w=167&h=134
Gambar 3. Rumus struktur poli asam laktat
Menurut Averous (2008), sintesa PLA adalah sebuah proses yang terdiri dari beberapa langkah, dimulai dari produksi asam laktat sampai pada tahap polimerisasi. Poli asam laktat dapat diprodukksi melalui tiga metode, yaitu: (1) Polikondensasi langsung (direct condensation-polymerization) asam laktat yang menghasilkan PLA dengan berat molekul rendah dan rapuh; (2) Kondensasi dehidrasi azeotropik (Azeotropic dehydration condensation) asam laktat dengan menggunakan pelarut azeotropik, yang dapat menghasilkan PLA dengan berat molekul mencapai 15.400 dan rendemen sebesar 89% dan (3) polimerisasi pembukaan cincin (ring opening polymerization, ROP), yang dilakukan melalui tiga tahapan yaitu polikondensasi asam laktat, depolimerisasi sehingga membentuk dimer siklik (lactide) dan dilanjutkan dengan polimerisasi pembukaan cincin, sehingga diperoleh PLA dengan berat molekul tinggi. Polimerisasi pembukaan cincin menghasilkan PLA dengan berat molekul 2×104 hingga 6.8×105.
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica4.jpg?w=533&h=346Gambar 4. Metoda sintesa PLA untuk mendapatkan berat molekul tinggi (Hartmann, 1998 dalam Averous, 2008)
Produksi Asam Laktat
Langkah pertama dalam sintesa PLA adalah produksi asam laktat. Asam laktat (IUPAC: 2-hydroxypropanoic acid) yang biasa disebut sebagai asam susu adalah salah bahan kimia yang berperan penting dalam industri biokimia. Asam laktat pertama kali berhasil diisolasi oleh ahli kimia Swedia, Carl Wilhelm Scheele pada tahun 1780. Asam laktat mempunyai rumus kimia C3H6O3, termasuk keluarga asam hidroksi propionat dengan rumus molekul CH3CHOHCOOH. Asam laktat dalam larutan akan kehilangan satu proton dari gugus asam dan menghasilkan ion laktat CH3CH(OH)COO-. Asam laktat larut dalam air dan etanol serta bersifat higroskopik (http://en.wikipedia.org/wiki/Lactic_acid).
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica5.png?w=124&h=100
Gambar 5. Struktur molekul asam laktat
Asam laktat adalah cairan pekat tak berwarna, tak berbau, larut di dalam air dalam berbagai perbandingan, alkohol dan eter tetapi tidak larut dalam kloroform. Senyawa ini termasuk asam lemah dengan daya penguapan yang rendah. Asam ini memiliki sebuah atom asimetri. Di alam terdapat dalam bentuk D-, L- dan DL-. Produk-produk komersial biasanya dalam bentuk DL- (Tjokroadikoesoemo, 1986 dalam Aulana, 2005).
http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica7.png?w=150&h=128http://rieko.files.wordpress.com/2010/01/012210_2236_polylactica8.png?w=161&h=136
a                                              b
Gambar 6.    (a) Asam laktat Levorotatory (D (-) Lactic Acid), (b) Asam laktat Dekstrorotary (L (+) Lactic Acid)
Asam laktat dapat dihasilkan melalui proses fermentasi atau secara sintesis kimiawi. Reaksi dasar proses kimiawi adalah mengubah laktonitril (asetaldehid sianohidrin) menjadi asam laktat. Beberapa metode kimia yang memungkinkan sintesis asam laktat adalah degradasi gula dengan alkali seperti kapur atau NaOH, interaksi asetaldehid dan karbonmonoksida pada suhu dan tekanan yang dinaikkan, dan hidrolisa dari asam α-kloropropionat (Mark et al, 1967 dalam Aulana, 2005).
Proses fermentasi dapat digolongkan berdasarkan jenis bakteri yang digunakan; (1) metoda heterofermentatif, menghasilkan kurang dari 1.8 mol asam laktat per mol heksosa dengan hasil fermentasi lainnya dengan jumlah yang signifikan diantaranya asam asetat, etanol, gliserol, manitol dan karbondioksida; (2) metoda homofermantatif yang hanya menghasilkan asam laktat, atau menghasilkan produk samping dengan jumlah yang sangat kecil. Metoda homofermentatif ini banyak digunakan di industri, dengan konversi yield glukosa menjadi asam laktat lebih dari 90% (Hofvendahl dan Hahn–Hägerdal, 2000).
Polimerisasi Asam Laktat
Langkah selanjutnya dari sintesa PLA adalah polimerisasi asam laktat. Polimerisasi asam laktat sendiri terdiri dari tiga metode, yaitu:
·         Polimerisasi PLA dengan metode Polikondensasi Langsung
Polimerisasi kondensasi adalah metoda paling murah untuk menghasilkan PLA, namun sangat sulit untuk mendapatkan PLA dengan berat molekul yang tinggi (Averous, 2008). Polikondensasi langsung (konvensional) ini dimungkinkan, menurut Hasibuan (2006), karena adanya gugus hidroksil dan karboksil pada asam laktat. Namun, reaksi polikondensasi konvensional asam laktat ini tidak cukup dapat meningkatkan bobot molekulnya dan pada metode ini dibutuhkan waktu yang sangat lama karena sulitnya untuk mengeluarkan air dari produk yang memadat, sehingga produk air yang dihasilkan justru akan menghidrolisis polimer yang terbentuk. Reaksi polikondensasi konvensional hanya mampu menghasilkan PLA denggan bobot kurang dari 1,6×104 (Hyon et al, 1998 dalam Hasibuan, 2006) yang cirinya seperti kaca yang getas (britle).
 Kelemahannya adalah polimer mungkin masih mengandung chain-extending agents yang tidak bereaksi, oligomer dan sisa-sisa pengotor logam yang berasal dari katalis. Beberapa chain-extending agents juga dapat mengurangi sifat biodegradabilitas polimer. Beberapa agen yang digunakan diantaranya anhydride, epoxide and isocyanate. Produk-produk seperti ini digunakan untuk pengembangan PLA yang cocok untuk bahan dasar pencampuran (PLA-based blends). Kelemahan penggunaan isosianat sebagai chain extenders adalah sifatnya yang beracun (eco-toxicity).
Keuntunggan penggunaan esterification-promoting adjuvents adalah produk akhir dengan kemurnian yang tinggi dan bebas dari sisa-sisa katalis dan/atau oligomer. Kekurangannya adalah biaya yang tinggi sehubungan dengan banyaknya tahap yang dilibatkan dan pemurnian tambahan dari residu dan produk samping, karena produk samping yang dihasilkan harus dinetralkan atau bahkan dihilangkan (Averous, 2008).
·         Polimerisasi PLA dengan metode Polikondensasi Azeotropik
Reaksi polikondensasi azeotropik merupakan modifikasi dari reaksi polikondensasi konvensional yang dapat menghasilkan bobot molekul yang lebih tinggi (Ajioka et al, 1998 dalam Hasibuan, 2006), dan tidak menggunakan chain-extenders atau adjuvents dan beberapa kelemahannya (Averous, 2008).
Reaksi polikondensasi azeotropik menggunakan pelarut seperti difenil eter, xilena, bifenil dan klorobenzena untuk memudahkan pemisahan air dari produk pada atmosfer normal atau tekanan rendah. Reaksi ini juga dapat menggunakan berbagai jenis katalis seperti asam protonat, logam, oksida logam, logam halida dan garam asam organik dari logam. Logam memiliki orbital p dan d yang bebas dan dapat menginisiasi terbentuknya kompleks koordinasi. Salah satu logam yang yang dapat digunakan sebagai katalis reaksi polikondensasi azeotropik adalah logam timah. Logam timah memiliki toksisitas yang rendah, merupakan katalis yang direkomendasikan FDA dan dapat dipisahkan dari polimer setelah polimerisasi. Fungsinya adalah untuk mempercepat reaksi pembentukan PLA. Polikondensasi azeotropik dalam larutan dapat mencegah terjadinya reaksi pesaing, yaitu pembentukan laktida dan reaksi degradasi PLA yang terbentuk (Hasibuan, 2006).
·         Polimerisasi PLA dengan metode Ring Opening Polymerization
Ring opening polymerization (ROP, reaksi polimerisasi pembukaan cincin) merupakan metoda yang lebih baik untuk menghasilkan PLA dengan bobot molekul yang tinggi, dan sekarang telah diadaptasi untuk proses komersial seiring dengan kemajuan teknologi fermentasi dekstrosa jagung. Mekanisme-mekanisme ROP bisa berupa reaksi ionik (anionik atau kationik) atau coordination–insertion, bergantung kepada sistem katalisnya (Averous, 2008).
Secara umum, proses ROP pada produksi PLA dimulai dari polimerisasi kondensasi asam laktat untuk menghasilkan PLA dengan bobot molekul rendah (prepolimer), dilanjutkan dengan depolimerisasi untuk menghasilkan dimer laktida yang berbentuk molekul siklik. Laktida kemudian dengan bantuan katalis dipolimerisasi ROP untuk menghasilkan PLA dengan bobot molekul yang tinggi.